拿破倫爲了鞏固自己對德意志西部和中部部分地區的統治決定建立萊茵同盟。18o6年7月21日德意志各國君主根據拿破倫的命令和塔列朗在巴黎簽訂了相應的條約萊茵同盟正式形成。雖然外交大臣並不贊成對歐洲原政治機制的破壞但他還是盡力使新機制能儘量有利於歐洲穩定。參加同盟的有巴伐利亞、符騰堡、巴登等16個西部和南部的德意志國家。同盟選舉拿破倫爲自己的“保護人”。爲了對皇帝的“保護”表示感謝同盟有義務在生戰爭的情況下爲拿破倫提供1o萬名士兵。許多以前服從奧地利哈布斯堡王朝皇帝的獨立小國現在都要受到萊茵同盟各國君主的管轄他們的領土也都劃入萊茵同盟各國。紐倫堡被併入巴伐利亞法蘭克福併入巴登傳統歸奧地利和哈布斯堡的神聖羅馬帝國“騎士領地”也劃歸萊茵同盟。整整存在了1ooo年的“神聖羅馬帝國”名存實亡。
普萊斯堡條約使拿破倫樹敵甚多。成立萊茵同盟國不僅使奧地利憤怒而且嚴重打破了在對法戰爭中至今仍然保持中立的普魯士的平衡(雖然在第三次反法同盟和法國的戰爭中普魯士和俄國簽定條約對法國開戰但是在普魯士軍隊還沒有達到戰場的時候戰爭就結束了而事後普魯士立刻派人修復同法國的關係使得兩國一直都保持着和平的關係)最後導致懦弱、膽怯的普魯士國王弗裏德裏希•;威廉三世鋌而走險與法國開戰。在此時普魯士一直都有着歐洲傳統6軍強國的稱號雖然這是從很多年前流傳下來的已經很久沒有經過戰爭的考驗了但在歐洲還是沒有哪個國家敢輕易的招惹普魯士畢竟人家的二十萬精銳6軍也不是當作擺設的。雖然18o6年2月15日普法簽訂了和平條約但普魯士和沙俄一直保持暗中來往(至少是由於普魯士皇後路易絲對沙皇亞歷山大有好感因爲亞歷山大長的十分的高大英俊。而拿破倫則是個小矮子路易絲經常公開的表一些侮辱拿破倫的話)。萊茵同盟國威脅到普魯士的領土。3月拿破崙將被稱爲“世界上最美好的禮物”的克利弗公國和伯格公國賜封給繆拉和卡羅琳後形勢更爲嚴峻。繆拉成爲大公爵後立即向普魯士“擴張”領土;拿破倫未加阻攔使普魯士深感芒刺在背。
在無法擊敗英國的情況下拿破倫選擇了向動擴張。德意志一直都處於分裂狀態這就給了他很好的機會。在德意志分裂的那些國家中除了奧地利帝國和普魯士王國以外其他的都是一些實力很弱小的邦國。通過三場戰爭奧地利這個在德意志所有成員裏面最強大的國家被法國打的元氣大傷割地賠款再也沒有了昔日的神聖羅馬帝國的榮光已經暫時不能對拿破倫的東侵計劃造成威脅了。剩下的普魯士實力雖然要比奧地利弱一些但是要打敗她的話法國還是要耗費不少的國力的。所以拿破倫才決定扶持法國控制下的那些小國家組成一個聯盟用她來牽制住普魯士要比法國直接和普魯士對抗劃算的多了。
普魯士是傳統的強國萊茵聯盟的總體實力也不差在加上背後站着法國。兩虎相爭得利的自然就是扮演獵人角色的法國了。即使不能打敗普魯士也得讓她沒有精力影響法國未來與歐洲其他國家的戰爭。
在給塔列朗的信中拿破倫表達了使普魯士保持中立的意向:“普魯士是個大國允許它進一步擴大地盤應視爲嚴重錯誤對策是建立嶄新的德意志國家與之抗衡。”該德意志國家的都應定在韋塞爾和杜塞爾多夫(在繆拉的公國)附近。將克利弗公國和伯格公國賜封給繆拉正是拿破倫這一計劃的體現。而繆拉在得到這兩個公國以後則迅的向北方擴張嚴重的威脅到了普魯士的安全。普魯士國王弗裏德裏希•;威廉三世對此嚴重不滿警告繆拉退出普魯士的勢力範圍要不然就戰爭。而有拿破倫撐腰的繆拉則根本就不將弗裏德裏希•;威廉三世的警告放在眼裏。於是衝突不斷的放大最終到了不可調和的地步。隨後拿破倫命令第2軍團和第三軍團開進萊茵同盟這更激怒了弗裏德裏希•;威廉三世。
拿破倫的軍隊進駐了起到樞紐作用的德意志各大公國。紐倫堡的愛國書商帕爾姆出版了反對法國領土擴張的書籍激怒了拿破倫他命令貝爾蒂埃的軍隊將帕爾姆綁架殺害如同他當年對待當甘公爵一樣。拿破倫的妄想自大狂是如此厲害他的權力是如此巨大他不再考慮別的國家對他的行動會怎麼想了。
同時拿破倫也開始了同英國的談判他不希望在他行動的時候海峽對岸的大敵扯他的後腿。開始是塔列朗和新近釋放的英國囚犯亞默思勳爵進行談判;接着18o6年8月5日英國大臣勞德雷爾出乎拿破倫和塔列朗的預料來到巴黎根據外交大臣福克斯的命令對法國做出了相當大的讓步。福克斯願意承認約瑟夫爲那不勒斯國王、路易爲荷蘭國王同時承認萊茵同盟國的地位。英國願將荷蘭的殖民地(除了好望角以外)歸還給荷蘭並從西西裏撤走。作爲交換塔列朗同意英國保留馬耳他並將漢諾威歸還英國。可是拿破倫在當月不作任何解釋就否決了這項已經草簽的和約從而放棄了和英國媾和的最後機會。要讓拿破倫把喫進嘴裏的東西再吐出來基本上是不可能的。次月失望的福克斯去世他對英國國會做出的爭取和平的承諾未能兌現。機會不會再有了由於法國統治者的原因戰爭將一直進行到底。
普魯士國王弗裏德裏希•;威廉三世以及普魯士貴族眼看拿破倫的勢力已經深入到德意志的心臟普魯士的領土完整受到嚴重威脅加之有消息說拿破倫已經答應英國外交大臣福克斯將漢諾威歸還英國而原來拿破崙私下許諾將漢諾威給普魯士的。18o6年7月21日法國宣佈萊茵同盟成立並立即將維爾茲堡和薩克森包括在內使位於波茨坦王宮裏的普魯士國王弗裏德裏希大爲震驚。普魯士王朝傳統上一直懼怕和嫉恨薩克森(位於柏林南麪包括萊比錫和德累斯頓兩個城市)現在被包括進了拿破倫的新德意志帝國自然十分震怒。其實拿破崙心中明白他故意煽動普魯士的怒火。
弗裏德裏希的怒氣已經無法控制了9月26日他給拿破倫出了一封很長的信實際上是最後通牒通牒措辭激烈而直截了當強烈譴責萊茵河同盟國的締造和繆拉對韋塞爾的佔領。歐洲對“這種持續的恐懼和不安的熱病”已無法承受。
於是戰爭再也不可避免了。
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